Eines der faszinierendsten Gebiete der kernchemischen Grundlagenforschung ist die Untersuchung der chemischen Eigenschaften der nur in Schwerionenreaktionen zugĂ€nglichen, kĂŒnstlichen Elemente jenseits der Actiniden, der Transactiniden. Dabei interessiert sich der Kernchemiker nicht nur fĂŒr die nuklearen Eigenschaften dieser Elemente, sondern auch fĂŒr ihre chemischen Eigenschaften und damit fĂŒr deren Einordnung in das Periodensystem der chemischen Elemente. Beginnend mit den Elementen 104, 105, 106 bilden sie diejenigen Übergangsmetalle, in denen die 6d-Elektronenschale aufgefĂŒllt wird. Somit sind diese Elemente schwere Homologe der Elemente Hafnium, Tantal, Wolfram, d.h. sie stehen im Periodensystem in derselben Gruppe wie diese und sollten dieselbe Valenzelektronenkonfiguration besitzen. Nun haben die Transactinidenelemente aber einen wesentlich höher geladenen Atomkern, der bewirkt, dass die Elektronen der HĂŒlle stĂ€rker als bei den leichten Homologen beschleunigt werden. So soll das 1s-Elektron von Element 104 etwa 76% der Lichtgeschwindigkeit, bei Element 106 bereits 77% und bei Element 118 (Eka-Radon) sogar 86% der Lichtgeschwindigkeit besitzen [Per00]. Dieser Effekt, der proportional zum Quadrat der Kernladungszahl ansteigt, bewirkt eine relativistische Massenzunahme des Elektrons, die sich auf die AnziehungskrĂ€fte der Elektronen durch den Kern und somit auf die rĂ€umliche Struktur der Orbitale auswirkt. Dies fĂŒhrt zu einer VerĂ€nderung der Lage der Energieniveaus im Atom und damit gegebenenfalls zu einer verĂ€nderten Valenzelektronenkonfiguration (Abbildung 1).

Neben der experimentellen Herausforderung, mit diesen nur kĂŒnstlich zugĂ€nglichen Elementen zu arbeiten, ist es reizvoll zu erfahren, ab welcher Kernladungszahl die relativistischen Effekte einen wesentlichen Einfluss auf das chemische Verhalten dieser Elemente ausĂŒben und ob die Einordnung in das Periodensystem der Elemente ab einer bestimmten Kernladungszahl völlig anders vorgenommen werden muss. Relativistische Effekte sind bereits im „normalen“ chemischen Alltag und mit bloßem Auge, z.B. beim Gold, zu beobachten [Scw94]. Die Absorption von Licht der Energie hn = 2,4 eV fĂŒr Gold kann durch den Übergang vom gefĂŒllten 5d-Energieniveau in das (6s) Fermiband beschrieben werden. Die relativistisch berechnete Energiedifferenz betrĂ€gt 2,38 eV. FĂŒr Silber ist die entsprechende relativistische Anhebung des 4d-Orbitals und die Absenkung des 5s-Orbitals viel geringer, und die Absorption tritt erst bei etwa 3,7 eV auf, also im ultravioletten Bereich. Bei nichtrelativistischen Rechnungen wĂ€re Gold weiß, wie Silber [Pyy88, Eli94]. Die Tatsache, dass der Übergang von 5d106s1 zu 5d96s2 paritĂ€tsverboten ist, fĂŒhrt dazu, dass freie Goldatome eigentlich transparent (und auch nicht gelb) sein sollten, obwohl die Farbe des Metalls von den Atomeigenschaften herrĂŒhrt. Auf die Unterschiede zwischen dem Verhalten einzelner Atome (wie es fĂŒr die Chemie der Transactiniden typisch ist) und der Chemie von Makromengen wird spĂ€ter eingegangen werden.

FĂŒr das erste Transactinidenelement mit der Kernladungszahl 104 (Rutherfordium, Rf) ist das Energieniveauschema in Abbildung 1 gezeigt. Relativistische Rechnung zeigen eine so große Absenkung des 7s-Orbitals und eine so große Anhebung des 6d-Orbitals, dass das 7s-Orbital energetisch unter den 6d-Orbitalen liegt. Nichtrelativistische Rechnungen geben diesen Trend nicht wieder. Bei den leichten Homologen Zr, Hf und dem Pseudohomologen[1] Th zeigen erwartungsgemĂ€ĂŸ die relativistischen Rechnungen keine so starken VerĂ€nderungen in der Elektronenkonfiguration.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Abb.1  Energieniveauschema fĂŒr Rutherfordium und seine Homologen Hf, Zr und das Pseudohomologe Th, berechnet mit relativistischen (rel.) und nichtrelativistischen (nr.) Methoden [Per00]

 

Die mit atomaren Wellenfunktionen zu beschreibenden makroskopischen, atomaren und molekularen Eigenschaften werden durch relativistische Effekte stark verĂ€ndert. Ein Vergleich der radialen Elektronendichtefunktionen nichtrelativistischer (Hartree-Fock-Slater-Methode) und relativistischer Rechnungen (Dirac-Slater-Methode) ist in [Per93, Per96, Per99] zu finden. Durch die Änderung der rĂ€umlichen Ladungsverteilung der Elektronen werden atomare Eigenschaften wie Ionisationspotentiale und Atom- bzw. Ionenradien beeinflusst. Auswirkungen auf molekulare Eigenschaften sind die Kontraktion der BindungslĂ€ngen, die StabilitĂ€t der maximalen Oxidationsstufen, die relativen und absoluten Verschiebungen der Energieniveaus, die Einfluss auf die StabilitĂ€t der MolekĂŒle und die Bindungsart haben. Als Maß fĂŒr die StĂ€rke des kovalenten oder ionischen Bindungscharakters dient der Wert der totalen „overlap population“ bzw. die effektive Ladung.

Somit können einerseits experimentelle Ergebnisse zum chemischen Verhalten der Transactiniden einen Beitrag zur PrĂŒfung der theoretischen Voraussagen leisten, andererseits können experimentelle Ergebnisse durch den Vergleich zu relativistischen MO-Rechnungen besser verstanden und interpretiert werden.

 

Die experimentelle Herausforderung resultiert aus den extrem niedrigen Produktionsraten fĂŒr diese schweren Elemente, die nur in Schwerionenreaktionen an Beschleunigern zugĂ€nglich sind. FĂŒr die meisten Arbeiten zur Untersuchung von Transactiniden wird ein Target aus einem langlebigen Actinide, z.B. Curium-248 (T1/2 = 3,40 * 105 a) genutzt, welches in einer Weltproduktion von jĂ€hrlich nur 150 mg vor allem am Hochflussreaktor in Oak Ridge speziell fĂŒr die Grundlagenforschung hergestellt wird.

Wegen der sehr kleinen Bildungsraten im Nano- bzw. Picobarnbereich (siehe unten), der kurzen Halbwertszeiten und der experimentell beschrĂ€nkten Targetdicken werden bei den heute an modernen Beschleunigern erreichbaren Strahlströmen weniger als ein Atom pro Minute fĂŒr Rutherfordium bzw. ein Atom pro Stunde fĂŒr Seaborgium gebildet. Die Chemie, die dabei untersucht wird, ist demnach eine Chemie einzelner Atome (One-Atom-at-a-Time Chemistry [Hof93]), die es mit der Chemie von Makromengen zu vergleichen gilt. Hierbei ist nicht nur der Unterschied im Verhalten von Tracermengen und Makromengen prinzipiell neu (siehe spĂ€ter), zugleich ist die Signifikanz großer Zahlen mehr als nur eine Frage der Nachweisbarkeit in der Chemie: Große Zahlen sind die Grundlage fĂŒr den statistischen Zugang zum VerstĂ€ndnis chemischer Reaktionen als dynamische, reversible Prozesse. Dass diese Grundlage fĂŒr chemische Reaktionen einzelner Atome wegfĂ€llt und welche Konsequenzen daraus erwachsen, wird spĂ€ter diskutiert.

 

Die verwendete Methodik fĂŒr chemische Experimente mit Transactiniden lĂ€sst sich im wesentlichen in zwei Gruppen von schnellen Separationstechniken einteilen: Die Trennung bzw. Untersuchung in der Gasphase und in der wĂ€ssrigen Phase. Die Gaschemie liefert vor allem thermodynamische Daten, wie Verdampfungs- und Adsorptionsenthalpien bzw. -entropien. Die Untersuchung in der wĂ€ssrigen Phase liefert Informationen ĂŒber Komplexbildung (und Hydrolyse), wobei sich drei verschiedene Systeme etabliert haben: Die offline Batchtechnik („SRAFAP“ [Her88]), die Ionenaustausch- bzw. Extraktionschromatographie mit ARCA (siehe spĂ€ter) und die Trennung ĂŒber zum Teil mehrere, hintereinander geschaltete FlĂŒssig-FlĂŒssig-Extraktionsstufen mit dem SISAK-System [Per89]. Mit dieser Arbeit soll eine neue Untersuchungs­methode etabliert werden, die online Chromatographie mit der MehrsĂ€ulentechnik.

 

Bei einer online (englisch gebrĂ€uchlicher: on-line/ off-line) Methode werden die in der Kernreaktion erzeugten Atome kontinuierlich aus der Targetkammer ausgetragen, in die wĂ€ssrige Phase ĂŒberfĂŒhrt und ĂŒber das Chromatographiesystem gespĂŒlt. Im Gegensatz dazu werden bei der offline Methode die erzeugte Atome fĂŒr eine bestimmte Zeit gesammelt und dann in die wĂ€ssrige Phase ĂŒberfĂŒhrt, also diskontinuierlich verarbeitet.

 

Mit zunehmender Kernladungszahl werden im allgemeinen die Halbwertszeiten der zur VerfĂŒgung stehenden Isotope der Elemente immer kĂŒrzer und die Produktionsraten immer kleiner. Das heißt zum einen, dass der Transport des in einer Kernreaktion entstehenden Nuklids zur Chemieapparatur, die Sammelzeit bei offline Technik, die chemische Untersuchung und insbesondere die ProbenprĂ€paration immer schneller durchgefĂŒhrt werden mĂŒssen. Zum zweiten nimmt die Experimentierdauer fĂŒr ein signifikantes Ergebnis stark zu. Der Trend geht deshalb zu kontinuierlich, online arbeitenden Systemen. Ferner bedingt die rapide abnehmende Produktionsrate, dass die Detektion des Transactinids gegen Störsignale immer besser diskriminiert werden muss. Die signifikante Detektion ist aber nicht nur eine Frage der chemischen Trennung mit hohen Dekontaminationsfaktoren, sondern sie stellt auch hohe Anforderungen an die Detektorsysteme und die Diskriminierung gegen natĂŒrliche RadioaktivitĂ€t und Höhenstrahlung.

 

Die in bisherigen Experimenten mit den Elementen 101, 103, 104, 105 und 106 erfolgreich eingesetzte Chemieapparatur ARCA arbeitet diskontinuierlich. FĂŒr die ersten beiden Transactinidenelemente Rutherfordium (Element 104) und Dubnium (Element 105) konnten mit diesem Instrument gute Ergebnisse erzielt werden, da die zur VerfĂŒgung stehenden Isotope dieser Elemente ausreichend lange Halbwertszeiten haben und mit hohen Produktionsraten gebildet werden. Die erste Untersuchung zur wĂ€ssrigen Chemie von Seaborgium (Element 106) wurde mit ARCA als einstufige Elution von einer KationenaustauschersĂ€ule in 5*10-4 M HF/0,1 M HNO3 durchgefĂŒhrt [ScĂ€97]. Dieses Experiment demonstrierte, dass sich Seaborgium wie Wolfram und MolybdĂ€n als neutraler oder anionischer Oxofluoro-Komplex eluieren lĂ€sst und damit nicht dem Uran Ă€hnelt. In diesem Experiment waren waren knapp 4000 Einzelexperimente notwendig, um 3 korrelierte Ereignisse der 265Sg-Tochter261Rf zu detektieren. Die vermutete Spezies lĂ€sst sich mit SgO2F2 oder SgO2F3- angeben.

In einem spĂ€teren Experiment mit Seaborgium wurde der Einfluss der Fluoridionen nĂ€her untersucht und in einem Hydrolyseexperiment 265Sg ĂŒber einen Kationenaustauscher in 0,1 M HNO3 (ohne HF) eluiert [ScĂ€98]. Dabei eluierte das online mitproduzierte Wolfram von der SĂ€ule, aber es wurden keine Seaborgium-Ereignisse registriert, obwohl 5 a-a-Korrelationen unter den Experimentbedingungen zu erwarten gewesen wĂ€ren.

Ein Verteilungskoeffizient, Kd-Wert, konnte in diesen Experimenten mit ARCA nicht bestimmt werden. Hierzu wÀren wesentlich mehr Einzelexperimente notwendig gewesen.

 

Bei einem kontinuierlich arbeitenden Chromatographiesystem mit der sogenannten MehrsĂ€ulentechnik wird nun der direkte Nachweis des Transactinids aufgegeben, und die Retentionszeit des Transactinids in einem chromatographischen System wird ĂŒber die Menge der wĂ€hrend der Retentionszeit radioaktiv zerfallenen Atome bestimmt. FĂŒr diese Methode ist eine geeignete Zerfallskette notwendig, wie sie in der a-Zerfalls­kette des 265Sg (T1/2=7,4 s) zur VerfĂŒgung steht. Diese endet beim langlebigen 253Es (T1/2=20 d), welches ĂŒber lange Experimentzeiten akkumuliert werden kann und somit die geringen Ereignisraten kompensiert.

 

Neben der apparativen Entwicklung zur online ÜberfĂŒhrung der mittels Gasjet angelieferten AktivitĂ€ten in die wĂ€ssrige Phase ist fĂŒr diese Methode eine praktisch vollstĂ€ndige Abtrennung der Zerfallsprodukte vor der chemischen Untersuchung des Transactinids durch eine hochwirksame FiltersĂ€ule essenziell. Die Methode ist zudem an enge Grenzen bei der Auswahl des chemischen Systems geknĂŒpft, was umfangreiche Kenntnisse zur trĂ€gerfreien Chemie der Homologen erfordert. FĂŒr diese Voruntersuchungen wurde in dieser Arbeit die ARCA erfolgreich eingesetzt.

Der Nachweis von wenigen Atomen des langlebigen 253Es durch a-Spektroskopie (gegen den elektronischen und natĂŒrlichen Untergrund) fĂŒr die abschließende Auswertung stellt hohe Anforderungen an das Messsystem.

 

2.1            Bildungsquerschnitte und nukleare Daten der Transactiniden

 

Die Produktion schwerer Elemente in wĂ€gbaren Mengen durch Neutroneneinfang und anschließendem b--Zerfall endet beim Fermium-256, das ausschließlich durch Spontanspaltung zerfĂ€llt. Die Synthese schwererer Elemente gelingt nur noch in Reaktionen mit Schwerionen an Beschleunigern. Dabei mĂŒssen hochgeladene Projektile die Coulombabstoßung des Atomkerns ĂŒberwinden, um zu fusionieren, was mit einem rapiden Abfall der Wirkungsquerschnitte (und damit der Produktionsraten) im Gegensatz zum Einfang eines ungeladen Neutrons durch den Atomkern einhergeht (Abbildung 2).

Ab Z=101 können die Elemente nur noch als einzelne Atome produziert werden. Die Produktionsrate fĂŒr heute typische StrahlintensitĂ€ten liegt bei 1 Atom pro Minute fĂŒr Wirkungsquerschnitte in der GrĂ¶ĂŸenordnung von 1 nb; fĂŒr die schwersten Transactiniden fĂ€llt sie auf 1 Atom pro Monat (Wirkungsquerschnitt ~ 1 pb) ab.

Abb. 2:       Wirkungsquerschnitte gegen Z fĂŒr verschiedene Bildungsreaktionen (mit freundlicher Genehmigung von Prof. G. MĂŒnzenberg, GSI)

 

Die verwendeten Fusionsreaktionen haben unterschiedliche Konzeptionen. So können neutronenreichere und langlebige Isotope der Elemente 102 bis 108 bevorzugt durch heiße Fusionsreaktionen unter Verwendung von Actinidentargets hergestellt werden. Die Anregungsenergie des gebildeten Compoundkerns (von etwa 40-50 MeV) wird weitgehend durch die Emission von (meist vier bis fĂŒnf) Neutronen abgegeben. Eine andere Möglichkeit sind kalte Fusionsreaktionen, bei der besonders stabile Targetkerne eingesetzt werden, um den „KĂŒhlungseffekt“ der hohen Bindungsenergie dieser „magischen“ bzw. „doppelt magischen“ Kerne zu nutzen. Dabei werden mittelschwere Target-/Projektil-Kombinationen genutzt, wie sie z.B. bei der ersten Synthese des heute schwersten Elements 118 (Eka-Radon) in einem Beschuss von Blei-208 mit Krypton-Ionen [Nin99] verwendet wurden. Bei diesen Reaktionen, die auch zur Entdeckung der Elemente 107-112 bei der GSI in Darmstadt fĂŒhrten [Hof99, Hof00], ist der Anteil der Spaltung gegenĂŒber dem Prozess der Neutronenemission etwas verringert. Es bilden sich aber sehr neutronenarme, und damit kurzlebige Isotope der schwersten Elemente, die fĂŒr chemische Untersuchungen aufgrund der kurzen Halbwertszeit[2] wenig geeignet sind.

Abb. 3: StabilitĂ€t gegen Spontanspaltung bei zunehmender Atommasse – aus Myers/Swiatecki [Mye66]

                       

Abbildung 3 zeigt anschaulich, dass mit steigender Masse bzw. dem Quadrat der Kernladungszahl, Z2, die Halbwertszeit nach dem Tröpfchenmodell immer kĂŒrzer wird. Bereits bei den leichten Elementen zeichnet sich aber eine Überlagerung von Schaleneffekten bei sogenannten magischen SchalenabschlĂŒssen ab. Die Entwicklung der Transactiniden-Forschung ist nun wesentlich von dem Gedanken einer Insel von „Superschweren Elementen“ [Mye00, Mye00a] getragen (Abbildung 3).

Das sind Elemente, bei denen durch Schalenstabilisierung die Spontanspaltung so sehr behindert wird, dass sie wieder Halbwertszeiten von Jahren (mindestens jedoch Stunden) haben sollen. In diesem Kontext sind auch die Entdeckungen des Isotops 283112 mit einer Halbwertszeit von 81 +200–35 s [Oga98] und des Isotops 298114 mit einer Halbwertszeit von 30,4 s in Dubna[3] [Oga99] einzuordnen, die jedoch kontrovers diskutiert werden [Hof98, Arm00, Hof00].

Durch die theoretischen Arbeiten von Smolanczuk [Smo99], die keine weitere Verringerung der Wirkungs- querschnitte mit Z voraussagen und zur Entdeckung von Element 118 gefĂŒhrt haben, sowie durch die Entwicklung von „radioactive beam facilities“, die neutronenreichere Projektile verwenden [Hof00a, ScĂ€99], um lĂ€ngerlebige Isotope der schwersten Elemente zu bilden, erlebt die Transactinidenforschung derzeit eine Renaissance.

FĂŒr Chemieexperimente sind die abnehmenden Produktionsraten dabei nicht an sich das Problem, sondern insbesondere die Bildung von schweren Actiniden durch Transfer­reaktionen und die in geringsten Verunreinigungen im Target enthaltenen schwereren Elemente, die mit dem Projektil kurzlebige Poloniumisotope bilden, welche wie die Transactiniden hochenergetische a-Teilchen emittieren.

Zur Diskriminierung bei der Detektion des eigentlichen Transactinids sind entweder chemische Reinigungsschritte (mit sehr hohen Dekontaminationsfaktoren) notwendig, oder die Diskriminierung ĂŒber geeignete Korrelationsmessung innerhalb einer Zerfallskette. Letzteres wird dabei möglicherweise bei lĂ€ngeren Halbwertszeiten (von mehreren Minuten oder gar Stunden) durch zufĂ€llige Korrelationen gestört.

Halbwertszeiten von mindestens einigen Sekunden sind jedoch notwendig, damit das Isotop wÀhrend der chemischen Operationen und der ProbenprÀparation nicht zerfÀllt. Dabei sind Grenzen bei der Kinetik der Komplexbildung und bei der Wechselwirkung mit der Ionenaustauschermatrix oder mit dem Extraktionsmittel zu beachten.

FĂŒr eine hohe Nachweiseffizienz sollte ein Isotop des zu untersuchenden Elements zur VerfĂŒgung stehen, dessen Zerfallsart (vorrangig a-Zerfall) und Energie der emittierten Strahlung möglichst weitab vom störenden natĂŒrlichen Unter­grund liegt, damit es gegen StöreinflĂŒsse diskriminiert werden kann.

Nur wenn ein Isotop von einem Element zur VerfĂŒgung steht, welches sowohl mit signifikant höherer Produktionsrate gegenĂŒber Transferprodukten gebildet wird und entsprechende Halbwertszeiten und Zerfallseigenschaften ausweist, ist es fĂŒr chemische Experimente geeignet.

 

2.2             Eindeutige Identifizierung von Transactiniden

 

Bei der Entdeckung neuer Elemente wird die Zerfallskette ĂŒber rĂ€umliche und zeitliche Koinzidenzen (möglichst ĂŒber ein bekanntes Endprodukt) nachgewiesen, nachdem der Produktkern vom Anteil der unerwĂŒnschten Kernreaktionsprodukte ĂŒber Masse und Ladung durch physikalische Methoden abgetrennt wurde. Die unerwĂŒnschten Transfer­produkte, mit einem Anteil weit ĂŒber 99,999%, werden ĂŒber Geschwindigkeitsfilter, wie SHIP bei GSI [Mue79], VASSILISSA in Dubna [Yer94] oder mit Hilfe eines gasgefĂŒllten Separators [Arm71] abgetrennt. Diese physikalischen Systeme eignen sich im Prinzip auch fĂŒr die Ankopplung eines Chemieexperiments: Im Massenseparator erfolgt die sehr schnelle Separation des gewĂŒnschten Transactinids und in der anschließenden Chemieapparatur wird das reine Transactinid chemisch untersucht. Dies bedeutet fĂŒr die Detektion des Transactinids einen wesentlich geringeren Untergrund.

Diese interessante Möglichkeit wird derzeit am BGS (Berkeley Gas-filled Separator [Nin99a]) sowohl fĂŒr SISAK getestet, als auch fĂŒr die Untersuchung von Element 108 in der Gasphase vorbereitet.

 

Bei GSI soll das Projekt SHIPTRAP [Dil00] realisiert werden. SHIPTRAP besteht aus einer nach dem Igisol-Prinzip arbeitenden Puffergaszelle und einer Ionenfalle hinter dem Geschwindigkeitsfilter SHIP [Mue79], die kernphysikalische und physikalisch-chemische Untersuchungen von Elementen mit Z>106 und Halbwertszeiten von T1/2<100 ms ermöglichen soll [GSI97]. Das Projekt befindet sich derzeit im Aufbau.

 

Bei chemischen Experimenten werden die Zerfallseigenschaften durch hochaufgelöste Detektion des a-Zerfalls oder der Spontanspaltung (sf) genutzt. FĂŒr eine gĂŒnstige Diskriminierung gegen den natĂŒrlichen und elektronischen Untergrund bieten sich hierfĂŒr die a-a- bzw. a-sf-Korrelationen an. Die kurzen Halbwertszeiten der Transactiniden erweisen sich dabei als gĂŒnstig, da der Zerfall des Tochternuklids innerhalb einer kurzen Zeit erfolgt. FĂŒr diese Messungen sind PIPS-Detektoren ĂŒblich. Der Zeitaufwand und die GĂŒte der ProbenprĂ€paration ist hierbei der entscheidende Faktor bei der Untersuchung sehr kurzlebiger Isotope. Grenzen der a-Spektrometrie setzen der natĂŒrliche und elektronische Untergrund. Vorteilhaft ist die hohe Energie der von kurzlebigen Transactiniden emittierten a-Strahlung, da in diesem Bereich des Spektrums der Untergrund durch natĂŒrliche a-Strahler sehr gering ist. Bei der wĂ€ssrigen Chemie erweist sich jedoch der Zeitaufwand fĂŒr die ProbenprĂ€parationen als der wesentliche Faktor.

 

 

2.3 Gasjet-Technik

 

Produkte, die sich in Kernreaktionen mit geladenen Teilchen bilden, werden wegen der Impulserhaltung aus einem dĂŒnnen Target herausgeschleudert. Diese hochgeladenen RĂŒckstoßkerne können als geladene Ionen in elektrischen und magnetischen Feldern abgelenkt und damit transportiert werden. Dies wird beispielsweise bei SHIP und beim BGS (siehe oben) genutzt, um erwĂŒnschte von unerwĂŒnschten Reaktionsprodukten sehr effektiv zu trennen.

Werden die RĂŒckstoßkerne in einem Gasraum abgebremst, lagern sie innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde Elektronen aus dem umgebenden Gas an, um ihre hohe Ladung zu verlieren. Dann kann ein Gasjetsystem zum schnellen Transport kurzlebiger Nuklide von der Targetkammer zur Untersuchungsapparatur genutzt werden [Mac69, Puu73, Mac74, Far77, Geo78, Hir80, Ste80]. Diese Technik ist fĂŒr online Experimente zur chemischen Untersuchung von in Schwerionenreaktionen gebildeten kurzlebigen Elementen geeignet. Die Targetkammer wird wĂ€hrend der Bestrahlung stĂ€ndig mit einem Gasstrom durchspĂŒlt, dem Aerosolpartikel beigemengt sind. An diese Aerosolen lagern sich die RĂŒckstoßatome an und werden so mit dem Gasstrom transportiert. Als Transportgas wird entsprechend der GrĂ¶ĂŸe der Targetkammer Helium, Stickstoff oder Argon eingesetzt, da die Reichweiten der RĂŒckstoßatome in diesen Gasen unter­schiedlich sind. FĂŒr Experimente zur wĂ€ssrigen Chemie wird als Aerosol vorrangig KCl verwendet. FĂŒr die Gaschemie haben sich MoO3 und Kohlenstoff durchgesetzt, wobei der Kohlenstoff leicht verbrannt werden kann und die Reaktionsprodukte dann wieder frei vorliegen. Es sind aber auch andere unzersetzt erhitzbare Salze, wie PbCl2 oder ZnBr2, und metallisches Blei eingesetzt worden.

 

Eine ĂŒber mehrere Tage stabile Aerosolerzeugung wurde von GĂŒnther [GĂŒn93] fĂŒr KCl entwickelt. Die Partikel werden durch einen Verdampfungs-Kondensations-Prozess hergestellt, der in einem Röhrenofen stattfindet. Dort wird das Salz auf Temperaturen von 130 oC unterhalb des Schmelzpunktes aufgeheizt. Der Vorgang der Aerosolbildung erfolgt durch Kondensatkeimbildung, Kondensation von MolekĂŒlen an den Keimen und durch Koagulation der gebildeten Partikel in den kĂŒhleren Regionen des Röhrenofens. Ein entscheidender Parameter fĂŒr die Transportausbeute des Gasjets ist die GrĂ¶ĂŸenver­teilung der Aerosole. Zu kleine Partikel (< 10 nm) gehen zum großen Teil durch Diffusion aus dem Gasstrom verloren [Fuc64]. Dagegen erleiden die großen Partikel Verluste durch die stĂ€rker wirkende Zentrifugalkraft und durch Sedimentation an Schlauch­windungen. Die GrĂ¶ĂŸenverteilung der Aerosolpartikel kann ĂŒber die Temperatur des Ofens und den Gasfluss beeinflusst werden. Unter der Annahme einer Lognormal-Verteilung [Hin82] hat die GrĂ¶ĂŸenverteilung unter den verwendeten Bedingungen ihr Maximum bei 100 nm und die mittlere geometrische Standardabweichung liegt bei 1,5 [GĂŒn92].

Die Teilchenzahldichte und damit die OberflĂ€che, ist eine wichtige GrĂ¶ĂŸe fĂŒr die Anlagerung der RĂŒckstoßatome [Cha91, GĂŒn97]. Sie hat aber vor allem Einfluss auf die Aufladung der Partikel [Haa78, GĂŒn97] in der RĂŒckstoßkammer, die insbesondere bei hohen Projektilstrahlströmen zu Einbussen in der Transportausbeute fĂŒhrt.

GĂŒnther [GĂŒn97] hat dazu verschiedene Gegenmaßnahmen getestet. Dazu zĂ€hlte der Einsatz verschiedener (leitender oder nicht leitender) Kapillarmaterialien ebenso, wie der Zusatz verschiedener Löschgase zum TrĂ€gergas. TĂŒrler hat dazu eine Graphitspitze hinter das Target in die RĂŒckstoßkammer eingebaut, um Ladungen abzuleiten [TĂŒr00].

Alle diese Versuche waren bisher wenig erfolgreich. Deshalb scheint auch bei einer Steigerung der Projektil-Strahlströme mit neuen Beschleunigern oder mit neuen Targettechniken die Projektilstrahlstrom-AbhĂ€ngigkeit der Jet-Ausbeute eine „Àrgerliche“ Limitierung darzustellen (Kapitel 5.2).

 

Die LÀnge der Kapillare von der Targetkammer zur Chemieapparatur ist entsprechend der NÀhe zum Beschleuniger bei verschiedenen Experimentaufbauten ganz unter­schiedlich und kann bis zu 100 m betragen. Typische Transportausbeuten liegen bei bis zu 60% der erzeugten AktivitÀt.

 

2.4            Chemische Untersuchungen und Einordnung in das Periodensystem

 

Bei der chemischen Untersuchung der Transactiniden stellt sich vorrangig die Frage nach der Einordnung dieser Elemente in das Periodensystem der chemischen Elemente. Das erste Transactinidenelement mit der Kernladungszahl 104 sollte demnach ein Element der 4. Nebengruppe sein, da die Actinidenreihe mit Lawrencium (Z=103) endet. Möglicherweise verĂ€ndern aber relativistische Effekte die Elektronenkonfiguration der Transactiniden derart, dass sie völlig andere Eigenschaften und andere Valenzelektronen­konfigurationen als die Vertreter der entsprechenden Nebengruppenelemente aufzeigen. Dann mĂŒssten die Transactiniden ggf. in eine eigene Übergangsserie, wie die Lanthaniden und Actiniden eingeordnet werden.

Erste experimentelle Hinweise fĂŒr eine Einordnung von Element 104 in die vierte Nebengruppe gab es in den thermochromatographischen Experimenten von Zvara [Zva69]. Dabei bildete Element 104 wie Zr und Hf leichtflĂŒchtige Chloride im Gegensatz zu den nicht flĂŒchtigen Actinidenchloriden. Dieses Ergebnis bestĂ€tigte sich auch im ersten Experiment zur wĂ€ssrigen Chemie von Silva [Sil70], bei dem gezeigt wurde, dass sich Element 104 im Gegensatz zu trivalenten und divalenten Actiniden von einer KationenaustauschersĂ€ule mit a-HydroxyisobuttersĂ€urelösung eluieren lĂ€sst.

Experimente zur Komplexbildung mit Chloridionen von Hulet [Hul80] ergaben, dass Element 104 in 12 M HCl wie Hf anionische Chloridkomplexe bildet, wÀhrend von dreiwertigen Actiniden keine anionischen Chloridkomplexe bekannt sind.

Entsprechend seiner Stellung im Periodensystem ergibt sich die Elektronenkonfiguration von Element 104 als [Rn] 5f14 6d2 7s2 (zum Vergleich: Zr: [Kr] 4d2 5s2; Hf : [Xe] 4f14 5d2 6s2; Th [Rn] 6d27s2). Neueste Multikonfiguration Hartree-Fock Rechnungen [Per00] bestĂ€tigen diese Elektronenkonfiguration. Rechnungen mit der Multi-Configurations Dirac-Fock (MCDF) Methode ergaben [Rn] 5f14 6d1 7s2 7p1 [Joh90]. Dieser p-Element Charakter (chemische Ähnlichkeit zu Blei) konnte experimentell aber nicht bestĂ€tigt werden [Zhu89].

Die bisherigen experimentellen Ergebnisse zu den Elementen 105-107 zeigen, dass diese Elemente der 5. bis 7. Nebengruppe sind, jedoch sind ihre Eigenschaften im Detail ĂŒber­raschend. Das nicht-tantalĂ€hnliche Verhalten von Element 105 in wĂ€ssriger Lösung und seine chemische Ähnlichkeit zu Niob und dem Pseudohomologen Protactinium [Pau97] demonstriert beispielsweise, dass die chemischen Eigenschaften nicht in einfacher Weise extrapoliert werden können.

StĂ€rkere Auswirkungen relativistischer Effekte in der ElektronenhĂŒlle auf das chemische Verhalten der Transactiniden werden sich wohl erst bei den ganz schweren Elementen 112, 114, 116 und 118 zeigen. So lassen theoretische Vorhersagen beispielsweise vermuten, dass die Element 112 und 114 Edelgase sind, welche in jedem Fall wesentlich flĂŒchtiger als Quecksilber und sehr schwer zu oxidieren sind [Pit75, Gra77].

 

 

2.5            Unterschiede zwischen trĂ€gerfreier und trĂ€gerhaltiger Chemie

 

Das Grundkonzept der Chemie mit Spurenmengen („Tracer“) ist ganz verschieden von der Mikrochemie (z.B. in der Spurenanalytik) und grenzt sich von dieser dadurch ab, dass mit abnehmender Menge oder Konzentration einer Substanz neue PhĂ€nomene und Materialeigenschaften beobachtet werden, die nicht oder nur unwesentlich unter normalen Bedingungen in Erscheinung treten [Ben80, Adl93].

Die Eigenschaften von Substanzen sowie ihre chemischen Reaktionen in wĂ€ssrigen Lösungen und die dafĂŒr geltenden Gesetze wurden im allgemeinen bei Konzentrationen von grĂ¶ĂŸer 10-5 mol/L untersucht. StĂ€rker verdĂŒnnte Lösungen sind eher ungewöhnlich in der chemischen Praxis. In diesen verdĂŒnnten Lösungen kann die Adsorption gelöster Mikrokomponenten an festen Phasen (z.B. GefĂ€ĂŸwĂ€nden) beobachtet werden, Spuren­komponenten können nicht ausgefĂ€llt oder nicht mitgefĂ€llt werden, Kolloidbildung ist möglich, u.v.m. [Lie89, Gui91]. Das bedeutet, dass sich die Konzentration in der Lösung mit der Zeit Ă€ndern kann. Auf der anderen Seite erreichen die physikalisch-chemischen Eigenschaften von sehr verdĂŒnnten realen Lösungen die Eigenschaften von idealen Lö­sungen, z.B. wird die AktivitĂ€t a einer gelösten Komponente gleich ihrer Konzentration c, Diffusion und elektrophoretische MobilitĂ€t werden unabhĂ€ngig von der Konzentration. Folglich kann man Lösungen mit einer Konzentration von kleiner 10-5 M (bei einem relativen Atomgewicht von 100 entspricht das einer Konzentration von 1 mg/mL) als unendlich verdĂŒnnte Lösungen betrachten. Adloff und Guillaumont sprechen ab einer Konzentration von 10-10 M von „tracer-scale chemistry“.

Die Chemie der Spurenmengen ist eine DomĂ€ne der Radiochemie, da die Detektion von geringsten Mengen durch hochsensitive Strahlungsmessungen relativ einfach möglich ist. So entspricht eine gut messbare AktivitĂ€t von 10 Bq 241Am (T1/2=432 a) einer Menge von 3*10-11 g (gelöst in 1 mL entspricht das einer Konzentration von 3*10-10 M). Dabei ist der Einsatz von ĂŒber Kernreaktionen zugĂ€nglichen trĂ€gerfreien Nukliden möglich, aber auch die Verwendung von neutronenaktivierten Verbindungen erreicht diesen Konzen­rationsbereich. Durch Zugabe von inaktivem TrĂ€ger ist die VerknĂŒpfung des Bereiches der Tracerkonzentration und der „normalen“ Chemie möglich.

Beide oben beschriebenen Effekte sind rein physikalisch-chemischer Natur, so dass davon ausgegangen werden kann, dass sich das Verhalten von Tracermengen in Bezug auf die ionische Komplexbildung und damit das chemische Verhalten bei einfachen Systemen nicht auswirkt. Die kinetischen Effekte bei Komplexbildungsreaktionen werden danach auch klein sein; sie sind aber ohne Zweifel vorhanden.

 

2.6            Thermodynamik und Kinetik in der Chemie einzelner Atome

Neben der Fragestellung nach dem unterschiedlichen chemischen Verhalten von Mikro- und Makrokomponenten stellt sich weiterhin die Frage, inwieweit das Verhalten eines einzelnen Atoms immer noch reprĂ€sentativ fĂŒr das Verhalten eines Elements ist. Das ist auch eine Frage, ob die statistische Beschreibung der Thermodynamik in diesem Bereich noch gĂŒltig ist und die Kinetik der chemischen Reaktion schnell genug ist, damit chemische Reaktionen mit den zu untersuchenden kurzlebigen Spezies ĂŒberhaupt ablaufen.

 

Da ein einzelnes Atom zur gleichen Zeit nie in unterschiedlichen chemischen Formen eines chemischen Gleichgewichts stehen kann, ersetzen Guillaumont und Adloff in ihrer grundlegenden Arbeit [Gui89] fĂŒr einzelne Atome die klassische Zustandsfunktion durch eine Einteilchenzustandsfunktion und die Konzentration durch Wahrscheinlichkeiten, dass sich das Atom in dem einen oder anderen Zustand (Phase) befindet. Demnach lĂ€sst sich ein Verteilungskoeffizient auf der Basis von Wahrscheinlichkeiten definieren. Um eine statistisch signifikante Aussage zu erhalten, muss der Vorgang der Verteilung mehrfach wiederholt werden. Das heißt in der Praxis, dass ein Einstufenprozess viele sich stĂ€ndig wiederholende Einzelexperimente erfordert. Wird jedoch eine dynamische Verteilung wĂ€hrend eines Experiments untersucht, bei der (wie bei chromatographischen Verfahren) eine Vielzahl gleicher Einstufenprozesse (zwischen stationĂ€rer und mobiler Phase) aufeinanderfolgen, so liegt im Ergebnis ebenfalls eine statistische Aussage ĂŒber das Verhalten eines einzelnen Atoms vor.

Soll das Fehlen einer hinreichend großen Zahl von Teilchen dadurch kompensiert werden, dass das einzelne Atom innerhalb seiner Lebensdauer viele Hin- und RĂŒckreaktionen des chemischen Gleichgewichts durchlĂ€uft, seine chemische Form also mit einer sehr hohen Frequenz von Hunderten oder Millionen von Austauschprozessen pro Sekunde stĂ€ndig wechselt, ist nach Borg und Dienes [Bor81] ein chemisches System zu wĂ€hlen, das eine Aktivierungsenergie unterhalb von 72 kJ besitzt. Unter diesen Bedingungen ist die Aufenthaltszeit des einzelnen Atoms in beiden am chemischen Gleichgewicht beteiligten ZustĂ€nden so kurz, dass das Gleichgewicht innerhalb weniger Sekunden erreicht wird. Ist das Gleichgewicht erreicht, ist die fraktionale mittlere Zeit, die das Atom in einem der beiden ZustĂ€nde verbringt, proportional zum Wert der Gleichgewichtskonstanten. Das heißt, eine experimentelle Bestimmung der relativen HĂ€ufigkeit, mit der sich das einzelne Atom in dem einen oder anderen Zustand befindet, wird eine Gleichgewichtskonstante ergeben, die der von Makromengen entspricht.

 

5.1       Gasjet und Targetaufbau am Beschleuniger

 

Der Aufbau des Gasjetsystems wird im Prinzip an anderer Stelle auf www.kernchemie. de beschrieben (Systeme am TRIGA-Forschungsreaktor). Das Targetmaterial, z.B. Curium-248, wird nach chemischer Reinigung von Pb aus einer Cm(NO3)3-Lösung auf einer Beryllium-TrĂ€gerfolie (Dicke etwa 15 mm) durch molecular plating in Isopropanol abgeschieden. Typische Target­dicken sind zwischen 500 und 1000 mg/cm2. Das Target wird zu Beginn mit einer geringen StrahlintensitĂ€t bestrahlt („eingebacken“). Dabei bildet das Oxid eine glasartige Modifikation, die bei der weiteren intensiven Bestrahlung mit Schwerionen stabil bleibt. Diese Einbackprozedur verringert auch, dass spĂ€ter Targetmaterial in grĂ¶ĂŸerem Umfang mit dem Schwerionenstrahl abgesputtert wird, was im laufenden Experiment ggf. durch Curium-Kontaminationen bei der a-Spektroskopie stören könnte.

 

Das Targetmaterial wird mit dem Backing zum Strahl hin eingebaut. Bei einem statio­nĂ€ren Target  wird die RĂŒckseite mit einem Stickstoffstrom gekĂŒhlt (Abbildung 24). Bei diesem Mehrkammersystem wird die Druckdifferenz zwischen Beschleunigervakuum und gasgefĂŒllter RĂŒckstoßkammer stufenweise abgebaut. Die Fenstermaterialien (Beryllium oder HAVARĂą) limitieren dabei den Staudruck in der RĂŒckstoßkammer, der durch das strömende Transportgas erzeugt wird.

Abb.24: Targetaufbau an einem Schwerionenbeschleuniger

 

 

Die fĂŒr die Experimente verwendete RĂŒckstoßkammer hat einen Außendurchmesser von 177 mm und eine LĂ€nge von 256 mm. Das Innenvolumen, das vom Gasjet durchspĂŒlt wird, betrĂ€gt aber nur 98 mL. Die mit dem Schwerionenstrahl gebildeten RĂŒckstoßatome werden in dem Gasraum der RĂŒckstoßkammer abgebremst und lagern sich an die Aerosole des Gasjets an. Die Projektile, die nicht mit dem Target zur Fusionsreaktion fĂŒhren, werden im wassergekĂŒhlten Beamdump gestoppt. An dieser Stelle wird dann auch der experimentelle Strahlstrom als elektrischer Strom detektiert.

 

Beim stationĂ€ren Target wird der intensive Ionenstrahl durch einen Wobbler auf die TargetflĂ€che verteilt, damit es nicht zu lokalen Überhitzungen des Targets kommt. Höhere IonenstrahlintensitĂ€ten ermöglicht ein drehendes Targetrad,  bei dem das Target in Bananenform am Rand einer rotierenden Scheibe befestigt wird. Der Ionenstrahl ĂŒberstreicht damit eine große FlĂ€che und die im Target deponierte Energie wird ĂŒber das gesamte Targetrad verteilt. Hier kann auf die StickstoffkĂŒhlung verzichtet werden.

 

6.5       Kd-Wert-Bestimmung mit ARCA

 

ARCA (Automatic Rapid Chemistry Apparatus) wurde entwickelt, um eine große Anzahl von HPLC-Experimenten in schneller Folge teilautomatisiert durchfĂŒhren zu können [ScĂ€89]. Ventile und Schieber dieses Aufbaus können computergesteuert mit Pressluft-Zylindern einzeln angesprochen und bewegt werden, ebenso wie verschiedene HPLC-Pumpen (P1-P3) computergesteuert angesprochen werden, die mit einem konstanten Fluss unterschiedliche Lösungen in das System einspeisen.

 Beschreibung der Apparatur unter www.kernchemie.uni-mainz.de (Arbeitskreis J.V. Kratz)

 



[1] Pseudohomolog deshalb, da die Einordnung der Transactiniden in die 7. Periode nicht absolut gesichert ist. Thorium ist ein Element der Actinidenserie.



[2] Zur Entdeckung von Element 118 fĂŒhrte die Beobachtung von 3 Zerfallsketten, bei denen 293118 eine Lebensdauer von etwa 240 ms aufweist. Ein neues Element gilt nach der IUPAC Transfermiumelement-Working Group als entdeckt, wenn der Compoundkern 10-14 s â€žĂŒberlebt“. Diese Zeit ist notwendig, um eine ElektronenhĂŒlle auszubilden.



[3] 298114 zerfĂ€llt in der beobachteten Zerfallskette in ein 15,4 min-Isotop des Elements 112 und weiter in ein 1,6 min-Isotop von 110 und schließlich in ein 16,5 min-Isotop von Element 108.

 

 

Der Text wurde editiert aus der Dissertation von Andreas Kronenberg. Die Zitate sind in der Originalarbeit abrufbar, die als elektronische pdf-Version von der Bibliothek der UniverstiĂ€t Mainz zur VerfĂŒgung gestellt wird.

 

 

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