Eines der faszinierendsten Gebiete der kernchemischen Grundlagenforschung ist die Untersuchung der chemischen Eigenschaften der nur in Schwerionenreaktionen zugänglichen, künstlichen Elemente jenseits der Actiniden, der Transactiniden. Dabei interessiert sich der Kernchemiker nicht nur für die nuklearen Eigenschaften dieser Elemente, sondern auch für ihre chemischen Eigenschaften und damit für deren Einordnung in das Periodensystem der chemischen Elemente. Beginnend mit den Elementen 104, 105, 106 bilden sie diejenigen Übergangsmetalle, in denen die 6d-Elektronenschale aufgefüllt wird. Somit sind diese Elemente schwere Homologe der Elemente Hafnium, Tantal, Wolfram, d.h. sie stehen im Periodensystem in derselben Gruppe wie diese und sollten dieselbe Valenzelektronenkonfiguration besitzen. Nun haben die Transactinidenelemente aber einen wesentlich höher geladenen Atomkern, der bewirkt, dass die Elektronen der Hülle stärker als bei den leichten Homologen beschleunigt werden. So soll das 1s-Elektron von Element 104 etwa 76% der Lichtgeschwindigkeit, bei Element 106 bereits 77% und bei Element 118 (Eka-Radon) sogar 86% der Lichtgeschwindigkeit besitzen [Per00]. Dieser Effekt, der proportional zum Quadrat der Kernladungszahl ansteigt, bewirkt eine relativistische Massenzunahme des Elektrons, die sich auf die Anziehungskräfte der Elektronen durch den Kern und somit auf die räumliche Struktur der Orbitale auswirkt. Dies führt zu einer Veränderung der Lage der Energieniveaus im Atom und damit gegebenenfalls zu einer veränderten Valenzelektronenkonfiguration (Abbildung 1).

Neben der experimentellen Herausforderung, mit diesen nur künstlich zugänglichen Elementen zu arbeiten, ist es reizvoll zu erfahren, ab welcher Kernladungszahl die relativistischen Effekte einen wesentlichen Einfluss auf das chemische Verhalten dieser Elemente ausüben und ob die Einordnung in das Periodensystem der Elemente ab einer bestimmten Kernladungszahl völlig anders vorgenommen werden muss. Relativistische Effekte sind bereits im „normalen“ chemischen Alltag und mit bloßem Auge, z.B. beim Gold, zu beobachten [Scw94]. Die Absorption von Licht der Energie hn = 2,4 eV für Gold kann durch den Übergang vom gefüllten 5d-Energieniveau in das (6s) Fermiband beschrieben werden. Die relativistisch berechnete Energiedifferenz beträgt 2,38 eV. Für Silber ist die entsprechende relativistische Anhebung des 4d-Orbitals und die Absenkung des 5s-Orbitals viel geringer, und die Absorption tritt erst bei etwa 3,7 eV auf, also im ultravioletten Bereich. Bei nichtrelativistischen Rechnungen wäre Gold weiß, wie Silber [Pyy88, Eli94]. Die Tatsache, dass der Übergang von 5d106s1 zu 5d96s2 paritätsverboten ist, führt dazu, dass freie Goldatome eigentlich transparent (und auch nicht gelb) sein sollten, obwohl die Farbe des Metalls von den Atomeigenschaften herrührt. Auf die Unterschiede zwischen dem Verhalten einzelner Atome (wie es für die Chemie der Transactiniden typisch ist) und der Chemie von Makromengen wird später eingegangen werden.

Für das erste Transactinidenelement mit der Kernladungszahl 104 (Rutherfordium, Rf) ist das Energieniveauschema in Abbildung 1 gezeigt. Relativistische Rechnung zeigen eine so große Absenkung des 7s-Orbitals und eine so große Anhebung des 6d-Orbitals, dass das 7s-Orbital energetisch unter den 6d-Orbitalen liegt. Nichtrelativistische Rechnungen geben diesen Trend nicht wieder. Bei den leichten Homologen Zr, Hf und dem Pseudohomologen[1] Th zeigen erwartungsgemäß die relativistischen Rechnungen keine so starken Veränderungen in der Elektronenkonfiguration.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Abb.1  Energieniveauschema für Rutherfordium und seine Homologen Hf, Zr und das Pseudohomologe Th, berechnet mit relativistischen (rel.) und nichtrelativistischen (nr.) Methoden [Per00]

 

Die mit atomaren Wellenfunktionen zu beschreibenden makroskopischen, atomaren und molekularen Eigenschaften werden durch relativistische Effekte stark verändert. Ein Vergleich der radialen Elektronendichtefunktionen nichtrelativistischer (Hartree-Fock-Slater-Methode) und relativistischer Rechnungen (Dirac-Slater-Methode) ist in [Per93, Per96, Per99] zu finden. Durch die Änderung der räumlichen Ladungsverteilung der Elektronen werden atomare Eigenschaften wie Ionisationspotentiale und Atom- bzw. Ionenradien beeinflusst. Auswirkungen auf molekulare Eigenschaften sind die Kontraktion der Bindungslängen, die Stabilität der maximalen Oxidationsstufen, die relativen und absoluten Verschiebungen der Energieniveaus, die Einfluss auf die Stabilität der Moleküle und die Bindungsart haben. Als Maß für die Stärke des kovalenten oder ionischen Bindungscharakters dient der Wert der totalen „overlap population“ bzw. die effektive Ladung.

Somit können einerseits experimentelle Ergebnisse zum chemischen Verhalten der Transactiniden einen Beitrag zur Prüfung der theoretischen Voraussagen leisten, andererseits können experimentelle Ergebnisse durch den Vergleich zu relativistischen MO-Rechnungen besser verstanden und interpretiert werden.

 

Die experimentelle Herausforderung resultiert aus den extrem niedrigen Produktionsraten für diese schweren Elemente, die nur in Schwerionenreaktionen an Beschleunigern zugänglich sind. Für die meisten Arbeiten zur Untersuchung von Transactiniden wird ein Target aus einem langlebigen Actinide, z.B. Curium-248 (T1/2 = 3,40 * 105 a) genutzt, welches in einer Weltproduktion von jährlich nur 150 mg vor allem am Hochflussreaktor in Oak Ridge speziell für die Grundlagenforschung hergestellt wird.

Wegen der sehr kleinen Bildungsraten im Nano- bzw. Picobarnbereich (siehe unten), der kurzen Halbwertszeiten und der experimentell beschränkten Targetdicken werden bei den heute an modernen Beschleunigern erreichbaren Strahlströmen weniger als ein Atom pro Minute für Rutherfordium bzw. ein Atom pro Stunde für Seaborgium gebildet. Die Chemie, die dabei untersucht wird, ist demnach eine Chemie einzelner Atome (One-Atom-at-a-Time Chemistry [Hof93]), die es mit der Chemie von Makromengen zu vergleichen gilt. Hierbei ist nicht nur der Unterschied im Verhalten von Tracermengen und Makromengen prinzipiell neu (siehe später), zugleich ist die Signifikanz großer Zahlen mehr als nur eine Frage der Nachweisbarkeit in der Chemie: Große Zahlen sind die Grundlage für den statistischen Zugang zum Verständnis chemischer Reaktionen als dynamische, reversible Prozesse. Dass diese Grundlage für chemische Reaktionen einzelner Atome wegfällt und welche Konsequenzen daraus erwachsen, wird später diskutiert.

 

Die verwendete Methodik für chemische Experimente mit Transactiniden lässt sich im wesentlichen in zwei Gruppen von schnellen Separationstechniken einteilen: Die Trennung bzw. Untersuchung in der Gasphase und in der wässrigen Phase. Die Gaschemie liefert vor allem thermodynamische Daten, wie Verdampfungs- und Adsorptionsenthalpien bzw. -entropien. Die Untersuchung in der wässrigen Phase liefert Informationen über Komplexbildung (und Hydrolyse), wobei sich drei verschiedene Systeme etabliert haben: Die offline Batchtechnik („SRAFAP“ [Her88]), die Ionenaustausch- bzw. Extraktionschromatographie mit ARCA (siehe später) und die Trennung über zum Teil mehrere, hintereinander geschaltete Flüssig-Flüssig-Extraktionsstufen mit dem SISAK-System [Per89]. Mit dieser Arbeit soll eine neue Untersuchungs­methode etabliert werden, die online Chromatographie mit der Mehrsäulentechnik.

 

Bei einer online (englisch gebräuchlicher: on-line/ off-line) Methode werden die in der Kernreaktion erzeugten Atome kontinuierlich aus der Targetkammer ausgetragen, in die wässrige Phase überführt und über das Chromatographiesystem gespült. Im Gegensatz dazu werden bei der offline Methode die erzeugte Atome für eine bestimmte Zeit gesammelt und dann in die wässrige Phase überführt, also diskontinuierlich verarbeitet.

 

Mit zunehmender Kernladungszahl werden im allgemeinen die Halbwertszeiten der zur Verfügung stehenden Isotope der Elemente immer kürzer und die Produktionsraten immer kleiner. Das heißt zum einen, dass der Transport des in einer Kernreaktion entstehenden Nuklids zur Chemieapparatur, die Sammelzeit bei offline Technik, die chemische Untersuchung und insbesondere die Probenpräparation immer schneller durchgeführt werden müssen. Zum zweiten nimmt die Experimentierdauer für ein signifikantes Ergebnis stark zu. Der Trend geht deshalb zu kontinuierlich, online arbeitenden Systemen. Ferner bedingt die rapide abnehmende Produktionsrate, dass die Detektion des Transactinids gegen Störsignale immer besser diskriminiert werden muss. Die signifikante Detektion ist aber nicht nur eine Frage der chemischen Trennung mit hohen Dekontaminationsfaktoren, sondern sie stellt auch hohe Anforderungen an die Detektorsysteme und die Diskriminierung gegen natürliche Radioaktivität und Höhenstrahlung.

 

Die in bisherigen Experimenten mit den Elementen 101, 103, 104, 105 und 106 erfolgreich eingesetzte Chemieapparatur ARCA arbeitet diskontinuierlich. Für die ersten beiden Transactinidenelemente Rutherfordium (Element 104) und Dubnium (Element 105) konnten mit diesem Instrument gute Ergebnisse erzielt werden, da die zur Verfügung stehenden Isotope dieser Elemente ausreichend lange Halbwertszeiten haben und mit hohen Produktionsraten gebildet werden. Die erste Untersuchung zur wässrigen Chemie von Seaborgium (Element 106) wurde mit ARCA als einstufige Elution von einer Kationenaustauschersäule in 5*10-4 M HF/0,1 M HNO3 durchgeführt [Scä97]. Dieses Experiment demonstrierte, dass sich Seaborgium wie Wolfram und Molybdän als neutraler oder anionischer Oxofluoro-Komplex eluieren lässt und damit nicht dem Uran ähnelt. In diesem Experiment waren waren knapp 4000 Einzelexperimente notwendig, um 3 korrelierte Ereignisse der 265Sg-Tochter261Rf zu detektieren. Die vermutete Spezies lässt sich mit SgO2F2 oder SgO2F3- angeben.

In einem späteren Experiment mit Seaborgium wurde der Einfluss der Fluoridionen näher untersucht und in einem Hydrolyseexperiment 265Sg über einen Kationenaustauscher in 0,1 M HNO3 (ohne HF) eluiert [Scä98]. Dabei eluierte das online mitproduzierte Wolfram von der Säule, aber es wurden keine Seaborgium-Ereignisse registriert, obwohl 5 a-a-Korrelationen unter den Experimentbedingungen zu erwarten gewesen wären.

Ein Verteilungskoeffizient, Kd-Wert, konnte in diesen Experimenten mit ARCA nicht bestimmt werden. Hierzu wären wesentlich mehr Einzelexperimente notwendig gewesen.

 

Bei einem kontinuierlich arbeitenden Chromatographiesystem mit der sogenannten Mehrsäulentechnik wird nun der direkte Nachweis des Transactinids aufgegeben, und die Retentionszeit des Transactinids in einem chromatographischen System wird über die Menge der während der Retentionszeit radioaktiv zerfallenen Atome bestimmt. Für diese Methode ist eine geeignete Zerfallskette notwendig, wie sie in der a-Zerfalls­kette des 265Sg (T1/2=7,4 s) zur Verfügung steht. Diese endet beim langlebigen 253Es (T1/2=20 d), welches über lange Experimentzeiten akkumuliert werden kann und somit die geringen Ereignisraten kompensiert.

 

Neben der apparativen Entwicklung zur online Überführung der mittels Gasjet angelieferten Aktivitäten in die wässrige Phase ist für diese Methode eine praktisch vollständige Abtrennung der Zerfallsprodukte vor der chemischen Untersuchung des Transactinids durch eine hochwirksame Filtersäule essenziell. Die Methode ist zudem an enge Grenzen bei der Auswahl des chemischen Systems geknüpft, was umfangreiche Kenntnisse zur trägerfreien Chemie der Homologen erfordert. Für diese Voruntersuchungen wurde in dieser Arbeit die ARCA erfolgreich eingesetzt.

Der Nachweis von wenigen Atomen des langlebigen 253Es durch a-Spektroskopie (gegen den elektronischen und natürlichen Untergrund) für die abschließende Auswertung stellt hohe Anforderungen an das Messsystem.

 

2.1            Bildungsquerschnitte und nukleare Daten der Transactiniden

 

Die Produktion schwerer Elemente in wägbaren Mengen durch Neutroneneinfang und anschließendem b--Zerfall endet beim Fermium-256, das ausschließlich durch Spontanspaltung zerfällt. Die Synthese schwererer Elemente gelingt nur noch in Reaktionen mit Schwerionen an Beschleunigern. Dabei müssen hochgeladene Projektile die Coulombabstoßung des Atomkerns überwinden, um zu fusionieren, was mit einem rapiden Abfall der Wirkungsquerschnitte (und damit der Produktionsraten) im Gegensatz zum Einfang eines ungeladen Neutrons durch den Atomkern einhergeht (Abbildung 2).

Ab Z=101 können die Elemente nur noch als einzelne Atome produziert werden. Die Produktionsrate für heute typische Strahlintensitäten liegt bei 1 Atom pro Minute für Wirkungsquerschnitte in der Größenordnung von 1 nb; für die schwersten Transactiniden fällt sie auf 1 Atom pro Monat (Wirkungsquerschnitt ~ 1 pb) ab.

Abb. 2:       Wirkungsquerschnitte gegen Z für verschiedene Bildungsreaktionen (mit freundlicher Genehmigung von Prof. G. Münzenberg, GSI)

 

Die verwendeten Fusionsreaktionen haben unterschiedliche Konzeptionen. So können neutronenreichere und langlebige Isotope der Elemente 102 bis 108 bevorzugt durch heiße Fusionsreaktionen unter Verwendung von Actinidentargets hergestellt werden. Die Anregungsenergie des gebildeten Compoundkerns (von etwa 40-50 MeV) wird weitgehend durch die Emission von (meist vier bis fünf) Neutronen abgegeben. Eine andere Möglichkeit sind kalte Fusionsreaktionen, bei der besonders stabile Targetkerne eingesetzt werden, um den „Kühlungseffekt“ der hohen Bindungsenergie dieser „magischen“ bzw. „doppelt magischen“ Kerne zu nutzen. Dabei werden mittelschwere Target-/Projektil-Kombinationen genutzt, wie sie z.B. bei der ersten Synthese des heute schwersten Elements 118 (Eka-Radon) in einem Beschuss von Blei-208 mit Krypton-Ionen [Nin99] verwendet wurden. Bei diesen Reaktionen, die auch zur Entdeckung der Elemente 107-112 bei der GSI in Darmstadt führten [Hof99, Hof00], ist der Anteil der Spaltung gegenüber dem Prozess der Neutronenemission etwas verringert. Es bilden sich aber sehr neutronenarme, und damit kurzlebige Isotope der schwersten Elemente, die für chemische Untersuchungen aufgrund der kurzen Halbwertszeit[2] wenig geeignet sind.

Abb. 3: Stabilität gegen Spontanspaltung bei zunehmender Atommasse – aus Myers/Swiatecki [Mye66]

                       

Abbildung 3 zeigt anschaulich, dass mit steigender Masse bzw. dem Quadrat der Kernladungszahl, Z2, die Halbwertszeit nach dem Tröpfchenmodell immer kürzer wird. Bereits bei den leichten Elementen zeichnet sich aber eine Überlagerung von Schaleneffekten bei sogenannten magischen Schalenabschlüssen ab. Die Entwicklung der Transactiniden-Forschung ist nun wesentlich von dem Gedanken einer Insel von „Superschweren Elementen“ [Mye00, Mye00a] getragen (Abbildung 3).

Das sind Elemente, bei denen durch Schalenstabilisierung die Spontanspaltung so sehr behindert wird, dass sie wieder Halbwertszeiten von Jahren (mindestens jedoch Stunden) haben sollen. In diesem Kontext sind auch die Entdeckungen des Isotops 283112 mit einer Halbwertszeit von 81 +200–35 s [Oga98] und des Isotops 298114 mit einer Halbwertszeit von 30,4 s in Dubna[3] [Oga99] einzuordnen, die jedoch kontrovers diskutiert werden [Hof98, Arm00, Hof00].

Durch die theoretischen Arbeiten von Smolanczuk [Smo99], die keine weitere Verringerung der Wirkungs- querschnitte mit Z voraussagen und zur Entdeckung von Element 118 geführt haben, sowie durch die Entwicklung von „radioactive beam facilities“, die neutronenreichere Projektile verwenden [Hof00a, Scä99], um längerlebige Isotope der schwersten Elemente zu bilden, erlebt die Transactinidenforschung derzeit eine Renaissance.

Für Chemieexperimente sind die abnehmenden Produktionsraten dabei nicht an sich das Problem, sondern insbesondere die Bildung von schweren Actiniden durch Transfer­reaktionen und die in geringsten Verunreinigungen im Target enthaltenen schwereren Elemente, die mit dem Projektil kurzlebige Poloniumisotope bilden, welche wie die Transactiniden hochenergetische a-Teilchen emittieren.

Zur Diskriminierung bei der Detektion des eigentlichen Transactinids sind entweder chemische Reinigungsschritte (mit sehr hohen Dekontaminationsfaktoren) notwendig, oder die Diskriminierung über geeignete Korrelationsmessung innerhalb einer Zerfallskette. Letzteres wird dabei möglicherweise bei längeren Halbwertszeiten (von mehreren Minuten oder gar Stunden) durch zufällige Korrelationen gestört.

Halbwertszeiten von mindestens einigen Sekunden sind jedoch notwendig, damit das Isotop während der chemischen Operationen und der Probenpräparation nicht zerfällt. Dabei sind Grenzen bei der Kinetik der Komplexbildung und bei der Wechselwirkung mit der Ionenaustauschermatrix oder mit dem Extraktionsmittel zu beachten.

Für eine hohe Nachweiseffizienz sollte ein Isotop des zu untersuchenden Elements zur Verfügung stehen, dessen Zerfallsart (vorrangig a-Zerfall) und Energie der emittierten Strahlung möglichst weitab vom störenden natürlichen Unter­grund liegt, damit es gegen Störeinflüsse diskriminiert werden kann.

Nur wenn ein Isotop von einem Element zur Verfügung steht, welches sowohl mit signifikant höherer Produktionsrate gegenüber Transferprodukten gebildet wird und entsprechende Halbwertszeiten und Zerfallseigenschaften ausweist, ist es für chemische Experimente geeignet.

 

2.2             Eindeutige Identifizierung von Transactiniden

 

Bei der Entdeckung neuer Elemente wird die Zerfallskette über räumliche und zeitliche Koinzidenzen (möglichst über ein bekanntes Endprodukt) nachgewiesen, nachdem der Produktkern vom Anteil der unerwünschten Kernreaktionsprodukte über Masse und Ladung durch physikalische Methoden abgetrennt wurde. Die unerwünschten Transfer­produkte, mit einem Anteil weit über 99,999%, werden über Geschwindigkeitsfilter, wie SHIP bei GSI [Mue79], VASSILISSA in Dubna [Yer94] oder mit Hilfe eines gasgefüllten Separators [Arm71] abgetrennt. Diese physikalischen Systeme eignen sich im Prinzip auch für die Ankopplung eines Chemieexperiments: Im Massenseparator erfolgt die sehr schnelle Separation des gewünschten Transactinids und in der anschließenden Chemieapparatur wird das reine Transactinid chemisch untersucht. Dies bedeutet für die Detektion des Transactinids einen wesentlich geringeren Untergrund.

Diese interessante Möglichkeit wird derzeit am BGS (Berkeley Gas-filled Separator [Nin99a]) sowohl für SISAK getestet, als auch für die Untersuchung von Element 108 in der Gasphase vorbereitet.

 

Bei GSI soll das Projekt SHIPTRAP [Dil00] realisiert werden. SHIPTRAP besteht aus einer nach dem Igisol-Prinzip arbeitenden Puffergaszelle und einer Ionenfalle hinter dem Geschwindigkeitsfilter SHIP [Mue79], die kernphysikalische und physikalisch-chemische Untersuchungen von Elementen mit Z>106 und Halbwertszeiten von T1/2<100 ms ermöglichen soll [GSI97]. Das Projekt befindet sich derzeit im Aufbau.

 

Bei chemischen Experimenten werden die Zerfallseigenschaften durch hochaufgelöste Detektion des a-Zerfalls oder der Spontanspaltung (sf) genutzt. Für eine günstige Diskriminierung gegen den natürlichen und elektronischen Untergrund bieten sich hierfür die a-a- bzw. a-sf-Korrelationen an. Die kurzen Halbwertszeiten der Transactiniden erweisen sich dabei als günstig, da der Zerfall des Tochternuklids innerhalb einer kurzen Zeit erfolgt. Für diese Messungen sind PIPS-Detektoren üblich. Der Zeitaufwand und die Güte der Probenpräparation ist hierbei der entscheidende Faktor bei der Untersuchung sehr kurzlebiger Isotope. Grenzen der a-Spektrometrie setzen der natürliche und elektronische Untergrund. Vorteilhaft ist die hohe Energie der von kurzlebigen Transactiniden emittierten a-Strahlung, da in diesem Bereich des Spektrums der Untergrund durch natürliche a-Strahler sehr gering ist. Bei der wässrigen Chemie erweist sich jedoch der Zeitaufwand für die Probenpräparationen als der wesentliche Faktor.

 

 

2.3 Gasjet-Technik

 

Produkte, die sich in Kernreaktionen mit geladenen Teilchen bilden, werden wegen der Impulserhaltung aus einem dünnen Target herausgeschleudert. Diese hochgeladenen Rückstoßkerne können als geladene Ionen in elektrischen und magnetischen Feldern abgelenkt und damit transportiert werden. Dies wird beispielsweise bei SHIP und beim BGS (siehe oben) genutzt, um erwünschte von unerwünschten Reaktionsprodukten sehr effektiv zu trennen.

Werden die Rückstoßkerne in einem Gasraum abgebremst, lagern sie innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde Elektronen aus dem umgebenden Gas an, um ihre hohe Ladung zu verlieren. Dann kann ein Gasjetsystem zum schnellen Transport kurzlebiger Nuklide von der Targetkammer zur Untersuchungsapparatur genutzt werden [Mac69, Puu73, Mac74, Far77, Geo78, Hir80, Ste80]. Diese Technik ist für online Experimente zur chemischen Untersuchung von in Schwerionenreaktionen gebildeten kurzlebigen Elementen geeignet. Die Targetkammer wird während der Bestrahlung ständig mit einem Gasstrom durchspült, dem Aerosolpartikel beigemengt sind. An diese Aerosolen lagern sich die Rückstoßatome an und werden so mit dem Gasstrom transportiert. Als Transportgas wird entsprechend der Größe der Targetkammer Helium, Stickstoff oder Argon eingesetzt, da die Reichweiten der Rückstoßatome in diesen Gasen unter­schiedlich sind. Für Experimente zur wässrigen Chemie wird als Aerosol vorrangig KCl verwendet. Für die Gaschemie haben sich MoO3 und Kohlenstoff durchgesetzt, wobei der Kohlenstoff leicht verbrannt werden kann und die Reaktionsprodukte dann wieder frei vorliegen. Es sind aber auch andere unzersetzt erhitzbare Salze, wie PbCl2 oder ZnBr2, und metallisches Blei eingesetzt worden.

 

Eine über mehrere Tage stabile Aerosolerzeugung wurde von Günther [Gün93] für KCl entwickelt. Die Partikel werden durch einen Verdampfungs-Kondensations-Prozess hergestellt, der in einem Röhrenofen stattfindet. Dort wird das Salz auf Temperaturen von 130 oC unterhalb des Schmelzpunktes aufgeheizt. Der Vorgang der Aerosolbildung erfolgt durch Kondensatkeimbildung, Kondensation von Molekülen an den Keimen und durch Koagulation der gebildeten Partikel in den kühleren Regionen des Röhrenofens. Ein entscheidender Parameter für die Transportausbeute des Gasjets ist die Größenver­teilung der Aerosole. Zu kleine Partikel (< 10 nm) gehen zum großen Teil durch Diffusion aus dem Gasstrom verloren [Fuc64]. Dagegen erleiden die großen Partikel Verluste durch die stärker wirkende Zentrifugalkraft und durch Sedimentation an Schlauch­windungen. Die Größenverteilung der Aerosolpartikel kann über die Temperatur des Ofens und den Gasfluss beeinflusst werden. Unter der Annahme einer Lognormal-Verteilung [Hin82] hat die Größenverteilung unter den verwendeten Bedingungen ihr Maximum bei 100 nm und die mittlere geometrische Standardabweichung liegt bei 1,5 [Gün92].

Die Teilchenzahldichte und damit die Oberfläche, ist eine wichtige Größe für die Anlagerung der Rückstoßatome [Cha91, Gün97]. Sie hat aber vor allem Einfluss auf die Aufladung der Partikel [Haa78, Gün97] in der Rückstoßkammer, die insbesondere bei hohen Projektilstrahlströmen zu Einbussen in der Transportausbeute führt.

Günther [Gün97] hat dazu verschiedene Gegenmaßnahmen getestet. Dazu zählte der Einsatz verschiedener (leitender oder nicht leitender) Kapillarmaterialien ebenso, wie der Zusatz verschiedener Löschgase zum Trägergas. Türler hat dazu eine Graphitspitze hinter das Target in die Rückstoßkammer eingebaut, um Ladungen abzuleiten [Tür00].

Alle diese Versuche waren bisher wenig erfolgreich. Deshalb scheint auch bei einer Steigerung der Projektil-Strahlströme mit neuen Beschleunigern oder mit neuen Targettechniken die Projektilstrahlstrom-Abhängigkeit der Jet-Ausbeute eine „ärgerliche“ Limitierung darzustellen (Kapitel 5.2).

 

Die Länge der Kapillare von der Targetkammer zur Chemieapparatur ist entsprechend der Nähe zum Beschleuniger bei verschiedenen Experimentaufbauten ganz unter­schiedlich und kann bis zu 100 m betragen. Typische Transportausbeuten liegen bei bis zu 60% der erzeugten Aktivität.

 

2.4            Chemische Untersuchungen und Einordnung in das Periodensystem

 

Bei der chemischen Untersuchung der Transactiniden stellt sich vorrangig die Frage nach der Einordnung dieser Elemente in das Periodensystem der chemischen Elemente. Das erste Transactinidenelement mit der Kernladungszahl 104 sollte demnach ein Element der 4. Nebengruppe sein, da die Actinidenreihe mit Lawrencium (Z=103) endet. Möglicherweise verändern aber relativistische Effekte die Elektronenkonfiguration der Transactiniden derart, dass sie völlig andere Eigenschaften und andere Valenzelektronen­konfigurationen als die Vertreter der entsprechenden Nebengruppenelemente aufzeigen. Dann müssten die Transactiniden ggf. in eine eigene Übergangsserie, wie die Lanthaniden und Actiniden eingeordnet werden.

Erste experimentelle Hinweise für eine Einordnung von Element 104 in die vierte Nebengruppe gab es in den thermochromatographischen Experimenten von Zvara [Zva69]. Dabei bildete Element 104 wie Zr und Hf leichtflüchtige Chloride im Gegensatz zu den nicht flüchtigen Actinidenchloriden. Dieses Ergebnis bestätigte sich auch im ersten Experiment zur wässrigen Chemie von Silva [Sil70], bei dem gezeigt wurde, dass sich Element 104 im Gegensatz zu trivalenten und divalenten Actiniden von einer Kationenaustauschersäule mit a-Hydroxyisobuttersäurelösung eluieren lässt.

Experimente zur Komplexbildung mit Chloridionen von Hulet [Hul80] ergaben, dass Element 104 in 12 M HCl wie Hf anionische Chloridkomplexe bildet, während von dreiwertigen Actiniden keine anionischen Chloridkomplexe bekannt sind.

Entsprechend seiner Stellung im Periodensystem ergibt sich die Elektronenkonfiguration von Element 104 als [Rn] 5f14 6d2 7s2 (zum Vergleich: Zr: [Kr] 4d2 5s2; Hf : [Xe] 4f14 5d2 6s2; Th [Rn] 6d27s2). Neueste Multikonfiguration Hartree-Fock Rechnungen [Per00] bestätigen diese Elektronenkonfiguration. Rechnungen mit der Multi-Configurations Dirac-Fock (MCDF) Methode ergaben [Rn] 5f14 6d1 7s2 7p1 [Joh90]. Dieser p-Element Charakter (chemische Ähnlichkeit zu Blei) konnte experimentell aber nicht bestätigt werden [Zhu89].

Die bisherigen experimentellen Ergebnisse zu den Elementen 105-107 zeigen, dass diese Elemente der 5. bis 7. Nebengruppe sind, jedoch sind ihre Eigenschaften im Detail über­raschend. Das nicht-tantalähnliche Verhalten von Element 105 in wässriger Lösung und seine chemische Ähnlichkeit zu Niob und dem Pseudohomologen Protactinium [Pau97] demonstriert beispielsweise, dass die chemischen Eigenschaften nicht in einfacher Weise extrapoliert werden können.

Stärkere Auswirkungen relativistischer Effekte in der Elektronenhülle auf das chemische Verhalten der Transactiniden werden sich wohl erst bei den ganz schweren Elementen 112, 114, 116 und 118 zeigen. So lassen theoretische Vorhersagen beispielsweise vermuten, dass die Element 112 und 114 Edelgase sind, welche in jedem Fall wesentlich flüchtiger als Quecksilber und sehr schwer zu oxidieren sind [Pit75, Gra77].

 

 

2.5            Unterschiede zwischen trägerfreier und trägerhaltiger Chemie

 

Das Grundkonzept der Chemie mit Spurenmengen („Tracer“) ist ganz verschieden von der Mikrochemie (z.B. in der Spurenanalytik) und grenzt sich von dieser dadurch ab, dass mit abnehmender Menge oder Konzentration einer Substanz neue Phänomene und Materialeigenschaften beobachtet werden, die nicht oder nur unwesentlich unter normalen Bedingungen in Erscheinung treten [Ben80, Adl93].

Die Eigenschaften von Substanzen sowie ihre chemischen Reaktionen in wässrigen Lösungen und die dafür geltenden Gesetze wurden im allgemeinen bei Konzentrationen von größer 10-5 mol/L untersucht. Stärker verdünnte Lösungen sind eher ungewöhnlich in der chemischen Praxis. In diesen verdünnten Lösungen kann die Adsorption gelöster Mikrokomponenten an festen Phasen (z.B. Gefäßwänden) beobachtet werden, Spuren­komponenten können nicht ausgefällt oder nicht mitgefällt werden, Kolloidbildung ist möglich, u.v.m. [Lie89, Gui91]. Das bedeutet, dass sich die Konzentration in der Lösung mit der Zeit ändern kann. Auf der anderen Seite erreichen die physikalisch-chemischen Eigenschaften von sehr verdünnten realen Lösungen die Eigenschaften von idealen Lö­sungen, z.B. wird die Aktivität a einer gelösten Komponente gleich ihrer Konzentration c, Diffusion und elektrophoretische Mobilität werden unabhängig von der Konzentration. Folglich kann man Lösungen mit einer Konzentration von kleiner 10-5 M (bei einem relativen Atomgewicht von 100 entspricht das einer Konzentration von 1 mg/mL) als unendlich verdünnte Lösungen betrachten. Adloff und Guillaumont sprechen ab einer Konzentration von 10-10 M von „tracer-scale chemistry“.

Die Chemie der Spurenmengen ist eine Domäne der Radiochemie, da die Detektion von geringsten Mengen durch hochsensitive Strahlungsmessungen relativ einfach möglich ist. So entspricht eine gut messbare Aktivität von 10 Bq 241Am (T1/2=432 a) einer Menge von 3*10-11 g (gelöst in 1 mL entspricht das einer Konzentration von 3*10-10 M). Dabei ist der Einsatz von über Kernreaktionen zugänglichen trägerfreien Nukliden möglich, aber auch die Verwendung von neutronenaktivierten Verbindungen erreicht diesen Konzen­rationsbereich. Durch Zugabe von inaktivem Träger ist die Verknüpfung des Bereiches der Tracerkonzentration und der „normalen“ Chemie möglich.

Beide oben beschriebenen Effekte sind rein physikalisch-chemischer Natur, so dass davon ausgegangen werden kann, dass sich das Verhalten von Tracermengen in Bezug auf die ionische Komplexbildung und damit das chemische Verhalten bei einfachen Systemen nicht auswirkt. Die kinetischen Effekte bei Komplexbildungsreaktionen werden danach auch klein sein; sie sind aber ohne Zweifel vorhanden.

 

2.6            Thermodynamik und Kinetik in der Chemie einzelner Atome

Neben der Fragestellung nach dem unterschiedlichen chemischen Verhalten von Mikro- und Makrokomponenten stellt sich weiterhin die Frage, inwieweit das Verhalten eines einzelnen Atoms immer noch repräsentativ für das Verhalten eines Elements ist. Das ist auch eine Frage, ob die statistische Beschreibung der Thermodynamik in diesem Bereich noch gültig ist und die Kinetik der chemischen Reaktion schnell genug ist, damit chemische Reaktionen mit den zu untersuchenden kurzlebigen Spezies überhaupt ablaufen.

 

Da ein einzelnes Atom zur gleichen Zeit nie in unterschiedlichen chemischen Formen eines chemischen Gleichgewichts stehen kann, ersetzen Guillaumont und Adloff in ihrer grundlegenden Arbeit [Gui89] für einzelne Atome die klassische Zustandsfunktion durch eine Einteilchenzustandsfunktion und die Konzentration durch Wahrscheinlichkeiten, dass sich das Atom in dem einen oder anderen Zustand (Phase) befindet. Demnach lässt sich ein Verteilungskoeffizient auf der Basis von Wahrscheinlichkeiten definieren. Um eine statistisch signifikante Aussage zu erhalten, muss der Vorgang der Verteilung mehrfach wiederholt werden. Das heißt in der Praxis, dass ein Einstufenprozess viele sich ständig wiederholende Einzelexperimente erfordert. Wird jedoch eine dynamische Verteilung während eines Experiments untersucht, bei der (wie bei chromatographischen Verfahren) eine Vielzahl gleicher Einstufenprozesse (zwischen stationärer und mobiler Phase) aufeinanderfolgen, so liegt im Ergebnis ebenfalls eine statistische Aussage über das Verhalten eines einzelnen Atoms vor.

Soll das Fehlen einer hinreichend großen Zahl von Teilchen dadurch kompensiert werden, dass das einzelne Atom innerhalb seiner Lebensdauer viele Hin- und Rückreaktionen des chemischen Gleichgewichts durchläuft, seine chemische Form also mit einer sehr hohen Frequenz von Hunderten oder Millionen von Austauschprozessen pro Sekunde ständig wechselt, ist nach Borg und Dienes [Bor81] ein chemisches System zu wählen, das eine Aktivierungsenergie unterhalb von 72 kJ besitzt. Unter diesen Bedingungen ist die Aufenthaltszeit des einzelnen Atoms in beiden am chemischen Gleichgewicht beteiligten Zuständen so kurz, dass das Gleichgewicht innerhalb weniger Sekunden erreicht wird. Ist das Gleichgewicht erreicht, ist die fraktionale mittlere Zeit, die das Atom in einem der beiden Zustände verbringt, proportional zum Wert der Gleichgewichtskonstanten. Das heißt, eine experimentelle Bestimmung der relativen Häufigkeit, mit der sich das einzelne Atom in dem einen oder anderen Zustand befindet, wird eine Gleichgewichtskonstante ergeben, die der von Makromengen entspricht.

 

5.1       Gasjet und Targetaufbau am Beschleuniger

 

Der Aufbau des Gasjetsystems wird im Prinzip an anderer Stelle auf www.kernchemie. de beschrieben (Systeme am TRIGA-Forschungsreaktor). Das Targetmaterial, z.B. Curium-248, wird nach chemischer Reinigung von Pb aus einer Cm(NO3)3-Lösung auf einer Beryllium-Trägerfolie (Dicke etwa 15 mm) durch molecular plating in Isopropanol abgeschieden. Typische Target­dicken sind zwischen 500 und 1000 mg/cm2. Das Target wird zu Beginn mit einer geringen Strahlintensität bestrahlt („eingebacken“). Dabei bildet das Oxid eine glasartige Modifikation, die bei der weiteren intensiven Bestrahlung mit Schwerionen stabil bleibt. Diese Einbackprozedur verringert auch, dass später Targetmaterial in größerem Umfang mit dem Schwerionenstrahl abgesputtert wird, was im laufenden Experiment ggf. durch Curium-Kontaminationen bei der a-Spektroskopie stören könnte.

 

Das Targetmaterial wird mit dem Backing zum Strahl hin eingebaut. Bei einem statio­nären Target  wird die Rückseite mit einem Stickstoffstrom gekühlt (Abbildung 24). Bei diesem Mehrkammersystem wird die Druckdifferenz zwischen Beschleunigervakuum und gasgefüllter Rückstoßkammer stufenweise abgebaut. Die Fenstermaterialien (Beryllium oder HAVARâ) limitieren dabei den Staudruck in der Rückstoßkammer, der durch das strömende Transportgas erzeugt wird.

Abb.24: Targetaufbau an einem Schwerionenbeschleuniger

 

 

Die für die Experimente verwendete Rückstoßkammer hat einen Außendurchmesser von 177 mm und eine Länge von 256 mm. Das Innenvolumen, das vom Gasjet durchspült wird, beträgt aber nur 98 mL. Die mit dem Schwerionenstrahl gebildeten Rückstoßatome werden in dem Gasraum der Rückstoßkammer abgebremst und lagern sich an die Aerosole des Gasjets an. Die Projektile, die nicht mit dem Target zur Fusionsreaktion führen, werden im wassergekühlten Beamdump gestoppt. An dieser Stelle wird dann auch der experimentelle Strahlstrom als elektrischer Strom detektiert.

 

Beim stationären Target wird der intensive Ionenstrahl durch einen Wobbler auf die Targetfläche verteilt, damit es nicht zu lokalen Überhitzungen des Targets kommt. Höhere Ionenstrahlintensitäten ermöglicht ein drehendes Targetrad,  bei dem das Target in Bananenform am Rand einer rotierenden Scheibe befestigt wird. Der Ionenstrahl überstreicht damit eine große Fläche und die im Target deponierte Energie wird über das gesamte Targetrad verteilt. Hier kann auf die Stickstoffkühlung verzichtet werden.

 

6.5       Kd-Wert-Bestimmung mit ARCA

 

ARCA (Automatic Rapid Chemistry Apparatus) wurde entwickelt, um eine große Anzahl von HPLC-Experimenten in schneller Folge teilautomatisiert durchführen zu können [Scä89]. Ventile und Schieber dieses Aufbaus können computergesteuert mit Pressluft-Zylindern einzeln angesprochen und bewegt werden, ebenso wie verschiedene HPLC-Pumpen (P1-P3) computergesteuert angesprochen werden, die mit einem konstanten Fluss unterschiedliche Lösungen in das System einspeisen.

 Beschreibung der Apparatur unter www.kernchemie.uni-mainz.de (Arbeitskreis J.V. Kratz)

 



[1] Pseudohomolog deshalb, da die Einordnung der Transactiniden in die 7. Periode nicht absolut gesichert ist. Thorium ist ein Element der Actinidenserie.



[2] Zur Entdeckung von Element 118 führte die Beobachtung von 3 Zerfallsketten, bei denen 293118 eine Lebensdauer von etwa 240 ms aufweist. Ein neues Element gilt nach der IUPAC Transfermiumelement-Working Group als entdeckt, wenn der Compoundkern 10-14 s „überlebt“. Diese Zeit ist notwendig, um eine Elektronenhülle auszubilden.



[3] 298114 zerfällt in der beobachteten Zerfallskette in ein 15,4 min-Isotop des Elements 112 und weiter in ein 1,6 min-Isotop von 110 und schließlich in ein 16,5 min-Isotop von Element 108.

 

 

Der Text wurde editiert aus der Dissertation von Andreas Kronenberg. Die Zitate sind in der Originalarbeit abrufbar, die als elektronische pdf-Version von der Bibliothek der Universtiät Mainz zur Verfügung gestellt wird.

 

 

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